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传说中的“石墨烯电池”技术 难道是一场弥天大谎?

作者:刘冠伟 来源:能见派 发布时间:2015-11-12 浏览:
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中国储能网讯:近几年来,石墨烯这种获过诺奖的材料一直广受社会关注,在相关媒体上也充满了各种“石墨烯电池”等方面的新闻。

广大群众此时可能会好奇:石墨烯这种材料到底有多少用处,能不能依靠它来解决目前材料、电池等方面遇到的一系列技术瓶颈,帮助电动汽车、储能等行业实现飞跃?

首先上一下结论:“石墨烯电池”这个技术接近于不存在,石墨烯只有在理论上能够提高充放电速率,而对于容(能)量的提升基本没有任何帮助(期望“石墨烯电池”可以解决手机/电动汽车续航的人要失望了),其噱头意义远大于实用价值。

而且石墨烯材料本身纳米材料的高比表面积等性质与现在的锂离子电池工业的技术体系是不兼容的,应用的希望十分渺茫。

在本文中,笔者将结合石墨烯的具体特性,来重点分析石墨烯相关技术,即所谓的“石墨烯电池”在锂电池/储能行业中的发展情况和应用前景。

定义问题:“石墨烯电池”是否存在?

此处,首先援引知乎用户@土豆泥同学的一篇关于石墨烯的文章,其中对于“石墨烯”电池的定义介绍如下:

“事实上,国际锂电学术界和产业界并没有“石墨烯电池”这个提法。维基百科里也没有发现“graphene battery”或者“graphene Li-ion battery”这两个词条的解释。根据美国Graphene-info这个比较权威的石墨烯网站的介绍,“石墨烯电池”的定义是在电极材料中添加了石墨烯材料的电池。这个解释显然是误导。

根据经典的电化学命名法,一般智能手机使用的锂离子电池应该命名为“钴酸锂-石墨电池”。之所以称为“锂离子电池”,是因为SONY在1991年将锂离子电池投放市场的时候,考虑到经典命名法太过复杂一般人记不住,并且充放电过程是通过锂离子的迁移来实现的,体系中并不含金属锂,因此就称为“Lithium ion battery”。最终“锂离子电池”这个名称被全世界广泛接受,这也体现了SONY在锂电领域的特殊贡献。

目前,几乎所有的商品锂离子电池都采用石墨类负极材料,在负极性能相似的情况下,锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料,所以现在锂离子电池也有按照正极来称呼的习惯。比如,磷酸铁锂电池(BYD所谓的“铁电池”不在笔者讨论范畴)、钴酸锂电池、锰酸锂电池、三元电池等,都是针对正极而言的。那么以后如果负极用硅材料会不会叫做硅电池?也许可能吧。但不管怎么样,谁起主要作用就用谁命名。”

从此文可以看出,在电池中,以主要作用的成分(磷酸铁锂锂电池)、机理(液流电池等)来命名是一般通用的规则,那么对于“石墨烯电池”呢?

所谓的“石墨烯电池”原理图,实际上并没有关于该电池反应机理的有效信息。

如果查阅百度百科“石墨烯电池”,大家会发现该词条中并没有对于该电池的反应机理的细致说明,其中主要的信息集中于石墨烯薄膜、石墨烯快充放电容器、以及2014年西班牙Graphenano的那条“电池成本下降77%,续航里程扩展至1000公里”的新闻。

但是非常遗憾的是,这些新闻都仅限于一些皮毛的报道,连电池的结构和反应机理示意图都没有,也缺乏具体的能量密度、电压、循环寿命等具体的技术参数。而对于电池工业来说,没有这些信息,报道出来的新闻缺乏最基本的可信度,虚假夸大宣传的可能性极大。近一年过去了,业界的进展情况也可以作为此类新闻“不靠谱”的佐证。

我们应该进行进一步分析,看看“石墨烯电池”这样一种技术,倒底在哪里存在问题,为什么存在问题。

“石墨烯电池”:是电池还是电容?

实际上,科研界的人对于“石墨烯电池”的相关研究已经很多。但是如果细心分析,就会发现,其实其中很大部分做的是超级电容:在此时,可以通过控制石墨烯的氧化状态等特性,利用其做成电极材料,基于其很大的比表面积的特性来实现快速的电化学反应,即大家耳熟能详的“快速充放”。类似文献有很多,这里贴一篇供参考:All-graphene-battery: bridging the gap between supercapacitors and lithium ion batteries : Scientific Reports : Nature Publishing Group

实际上,石墨烯相关的新闻里,快充放的占有大多数,但是真正敢说石墨烯电池容/能量有明显提升的却很少。这主要是因为,石墨烯的本征特性(二维纳米材料,高比表面积)决定了其在超级电容中应用的希望比在锂离子电池中要大一些。而超级电容器一般来说,功率密度高于锂离子电池可以实现快充放无误,但是其能量密度(1-20Wh/kg)远低于一般锂离子电池(100-220Wh/kg),通俗的说就是如果你用超级电容做电动汽车,充电很快,但是一次充电跑不远,续航里程会非常糟糕。

从上可见,即使是应用石墨烯相对靠谱一点的电容领域,在理论上其仍然存在能量密度不足这样的硬伤(声称石墨烯电池/电容可以容量提高30%以上的信息可信度都极低,因为一无反应机理,二无具体数据,三无产品实测分析结果)。

实际上,电容的高功率特性在汽车启动、电网与可再生能源平滑输出方面的用处很大(石墨烯电容在此可能会有较广阔的发展前景),但这时主要用的是其高功率的优点,如果需要能量密度还是离不开锂离子电池做主力。那如果是石墨烯用在锂离子电池中呢?

“石墨烯电池”:不曾存在,只是看起来很美

石墨烯在锂离子电池中的应用,主要可能的方向一是作为导电剂,二是作为负极电极嵌锂材料。其实在这两点上,石墨烯都是在和传统的导电炭黑/石墨竞争。因此,严格意义来说,我们讨论的并不是“石墨烯电池怎么样”,而是石墨烯用在锂离子电池中有没有前途这样的一个问题。

a、成本问题。传统导电炭黑和石墨都是论吨卖的(一吨几万元),论克卖的石墨烯哪天能降到这个价?即使按照某些媒体报道的石墨烯降低到3元/克,换算成吨也要300万元/吨。要知道,现在锂电池用的各种材料,都是一吨几万十万左右的东西,而且天天承受着社会各界要求降价的压力,用石墨烯替代完全不现实。

如果还能再便宜点,也有企业声称自己的石墨烯可以逼近一般炭黑和石墨的价格,OK,其实此时使用的材料就是石墨微片(可能有几十层),根本不是单层或数层的石墨烯。此时厂商出现的问题就是虚假宣传炒作概念,有违诚信欺瞒国家政府以及广大纳税人。

说个题外话,目前过于严苛的降价压力,导致了锂离子电池行业内材料、电池厂商生存压力过大,因此有许多厂商降低产品质量来求利润空间以生存。这种不健康的行业发展状态值得全社会警觉。

b、工艺特性不兼容。就是石墨烯比表面积过大,会对现有锂离子电池的分散均浆等工序带来一大堆工艺问题。如果电池厂调工艺会累死,又没有性能指标突破性进步带来的足够的利润空间驱动,谁愿意上这个技术?石墨烯表面特性受化学状态影响巨大,批次稳定性,循环寿命等等都有很多问题,目前来看无法满足锂电池生产的一堆细致的要求。

关于石墨烯对于调浆实际工艺的影响,有Oak Ridge National Laboratory与Vorbeck(有名的石墨烯业内厂商)的披露的研究成果,他们发现石墨烯对于浆料的工艺的性能有很消极的影响,如下图所示:

来自"Feasibility Demonstration of Graphene-Based Lithium Batteries with Enhanced Charge Rate and Energy StorageCapacityVorbeck Materials Corp"

即使以上问题都得到了解决,还有下面的问题存在。

c、如果石墨烯做负极(取代理论容量360mAh/g的石墨):理论上最多是石墨负极两倍的容量(720mAh/g),首次效率低的吓人,性能受表面状态影响极大,为什么不用硅?(硅的理论容量近石墨的10倍,在抑制粉化开裂方面这几年来已经有了很多科研和工业等级的成果)。

硅负极这两年受到了各大电池厂商的重视,其中领军企业松下的4Ah18650电池就已经开始使用硅/碳复合材料负极,只是目前硅负极材料的循环寿命还不是足够的理想,因此还主要针对消费电子市场用途。所以说:石墨烯就是成本低了也不是硅负极的对手。

d、石墨烯是可以做导电剂促进快充放,理论上可以提高倍率性能,但是如果分散工艺不到位混料不均,一切都是空中楼阁;另外碳家族物美价廉的材料多的很,并不存在非要使用价格昂贵的石墨烯的理由;并且而且石墨烯是2D材料,如果把它展开与电极活性物质复合,会堵塞锂离子扩散的通道。因此真要是投入实用,到底有利还是有害,其实不太好说。

再说一点题外话:石墨烯只是纳米材料的一种,在过去的十几年中,纳米材料科研界常常过分倾向于造噱头和“灌水”,工作的可重复性常常都很差,所做技术与实用化目标脱节十分严重,这一现象已经广受科研界中的一部分有识之士,以及工业界的诟病。比如锂电泰斗Goodenough、Mauger、Julien教授就曾经质疑过MIT的磷酸铁锂快充的工作Battery materials for ultrafast ging and disging,发表了文章Unsupported claims of ultrafast ging of LiFePO4 Li-ion batteries(几十C的快充,对应时间为几分钟充放电),认为这些成果最多也就是在概念上可行而已。

很多纳米材料的优良性能仅仅体现在实验室级别的克甚至微克级产能,在放大规模化生产的前景方面很多都存在先天不足的缺陷,与现有工业中的许多基于微米级材料发展得来的技术从根本上不兼容。而且纳米材料常常是只能以低维材料形式存在/使用,无法真正地应用在实际宏观三维的用途之中。笔者建议政府应该从政策导向上,更多推动具有工业化前景的技术的开发,加大对于中试项目的扶持,从而达到选贤任能的目的,让科研更好地促进工业技术的进步。

e、至于石墨烯功能涂层铝箔:其实际性能跟普通碳涂覆铝箔(A123联合汉高开发)并无多少提高,反倒是成本和工艺复杂程度增加不少,该技术商业化的可能性很低。

总结一下:石墨烯用于锂离子电池,相对于传统炭系材料并无性能上的明显优势,而且纳米材料应用困难,成本高昂,发展前景堪忧。

注:本章主要参考自笔者自己在知乎上发表的文章:@弗雷刘,石墨烯,尤其是石墨烯电池的未来前景如何?

回到西班牙Graphenano,扒一扒那些宣传泡沫背后的真相

“这个新产品,有着远超市场上其他产品的卓越性能。一个锂电池(以最先进的为准)的比能量数值为180Wh/kg,而一个石墨烯电池的比能量则超过600Wh/kg。也就是说,它的储电量是目前市场上最好的产品的三倍。这种电池的寿命也很长,它的使用寿命是传统氢化电池的四倍,是锂电池的两倍。用它来提供电力的电动车最多能行驶1000千米。而将它充满电只需要不到八分钟的时间。”

以上这则新闻就是西班牙Graphenano宣称的自己石墨烯电池的性能情况,该新闻最早的出现时间是14年的12月左右,但在当时就受到了业内人士的质疑。销声匿迹一段时间后,最近受到中英两国合作概念的影响,该新闻又一次被热炒。

但是该公司的实际情况如何呢?

据该公司声称,他们已经跟德国三家汽车企业进行了合作,遗憾的是,笔者曾经把Graphenano与Volkswagen,BMW以及Daimler放在一起搜索,完全没有任何有效的信息。因为篇幅所限,搜索结果与评论见笔者之前的文章《虽然这材料有诺奖背景,但硬要用它给电池加特效就过分了》。在好奇心驱使下,笔者进一步在美国专利局网站搜索了Graphenano公司的专利情况。

有兴趣的朋友可以在这个网站上随便搜几个电池企业,大到Samsung,Panasonic,小到新兴创业公司Seeo,Sakti3,甚至是我们自己的BYD,看看结果为何。

实际上,在现代社会这样的一个物质、信息、人才都可以快速交流的情境下,新技术的产生很难是孤立的,必然需要大规模的协作配合。靠民间科学家在作坊里潜心十几年做出某种高科技产品,倒是不能说完全不可能,概率小的恐怕可怜。

对于专利领域来说,科技型企业对于有价值的技术专利的保护意识都是极强的,比如电池领域里魁北克水利对于磷酸铁锂,3M公司对于三元材料专利的控制都是最好的例子。再换句话说:一个公司如果真的在某个领域拥有核心技术,不申请专利进行保护的可能性微乎其微。

所以Graphenano在专利上的空白与其声称的电池性能(如果是真的)是非常矛盾的。

同样援引@土豆泥同学的文章中的一段:

“但是,目前没有人能够真正见识到这个公司的产品,即使相关基本参数比如充放电曲线、中值电压等也无法查找到。其实,这样的电池性能是不可能达到的,如果该电池仍然采用普通锂离子电池的嵌入式反应原理的话。如果说,这是一种用了石墨烯的二次空气电池的话,那么它显然也不能被称作 “石墨烯电池”。至于这个西班牙石墨烯电池到底是真是假,那就是仁者见仁智者见智了。”

因此Graphenano的宣传的可信程度恐怕是让人怀疑的。

结语

作为工业技术,石墨烯看起来还有许多未能克服的困难。诺贝尔获奖者Novoselov在其 2012 年题为“A Roadmap for Graphene ”(石墨烯路径)的学术报告中指出,目前石墨烯的应用还是受限于材料生产,所以那些使用最低级最廉价石墨烯的产品(譬如rGO),会最先面世,可能只需几年;但是那些依赖于高纯度石墨烯的产品可能还要数十年才能开发出来。"As the current market for graphene applications is driven by theproduction of this material, there is a clear hierarchy in how soon theapplications will reach the user or consumer. Those that use the lowestgrade, cheapest and most available material will be the first to appear,probably in a few years, and those which require the highest, electronicquality grades or biocompatibility may well take decades to develop"

虽然经过几年的发展,技术有了一定的进步,但是从目前的情况看,石墨烯材料想应用到电池中,问题重重,困难不小。尺有所短,寸有所长,一种材料肯定有其最适合发挥作用的领域,一味地指望它全能可以解决所有技术问题的想法既不科学,也不现实。

就在国内很多媒体炒作“石墨烯电池”概念之际,三星、IBM等国际企业已经在石墨烯CVD制备、大面积薄膜生产,以及半导体方面完成了专利布局,积累了雄厚的技术经验,在下一代半导体技术革新,以及发展柔性电子器件方向上走在了中国的前面。

所以我们更应该戒骄戒躁,加倍警觉,走上一条良性发展的轨道,力争让“中国制造”在新一轮全球变革的浪潮中成为世界的领先者。

关键字:石墨烯电池 储能电池

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