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骆驼铅炭电池技术研究进展大曝光(上)

作者:中国储能网新闻中心 来源:洲际传媒 发布时间:2016-07-19 浏览:
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目前,混合动力汽车、储能等领域的发展为化学电源提供了更广阔的发展空间,同时对化学电源提出了更高的要求:高比功率、更长的循环寿命、更优的高倍率充放电性能等。目前各种化学电源尤其是锂离子电池的快速发展给铅酸电池带来了巨大的考验,铅酸电池必须不断地克服自身的弱点,并加强自己的优势才能在混合动力汽车等化学电源领域处于不败之地。

铅碳超级电池结合了铅酸电池与超级电容器两者的优势,提高活性物质的利用率,并能抑制硫酸铅结晶的长大和活性物质失效,提高铅酸电池的比功率和高倍率充放电性能。铅碳电池的研究已经引起各铅酸电池公司以及研究机构的重视。铅碳电池中的碳材料主要包括炭黑、活性炭、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等,每种碳材料在微观结构和性能差异很大,而且不同的添加量也会影响铅碳电池性能。这给碳材料的选取带来了很大的困难。鉴于此,探讨不同的碳材料类型和添加量,以及碳材料的物理化学性能对电池性能的影响很有必要。

碳添加量的选取

为验证碳材料类型、添加量等化学性能对电池性能的影响,我们做了以下的实验。

选取几种不同类型的碳材料(石墨、炭黑、活性炭等),测试了这几种碳在添加量为0.2%—4%之间,以及析氢抑制剂、粘接剂对负极板的影响。并且选用常规正极板,组装成单体电池,测试了碳对电池水损耗与HRPSoC的影响。

总结

结果显示,对于添加量在1.5%以上的碳材料,在不添加粘接剂和抑制剂的情况下,极板铅膏按常规工艺化成后几乎完全脱落(图1a),证实了高含量的碳对极板活性物质结构和性能影响很大。当降低碳的含量或加入合适的粘接剂后,极板化成后情况明显好转(图1b与图1c),但仍然不能彻底解决。在电解液中加入析氢抑制剂,从图1d中可以看出,析氢抑制剂在0.02%以后对析氢有促进作用,含量在0.05%时有明显的抑制效果,但在化成时负极起泡明显,不能单独使用,必须同时使用相应的消泡剂。

从上面的结果来看,高含量的碳会造成负极的软化、鼓泡,不能采用常规的内化成工艺。

随后,测试了碳含量在0.2-2%的电化学与电池性能,电化学测试表明(图2a),随着碳含量的增加,极板的析氢电位与电流逐渐增加。当碳含量增加到1%后,析氢电位与电流急剧增加。图2b说明了碳材料比表面积会影响电池的水损耗性能,而与碳材料的类型并无直接关系。在相同的含量下,比表面积大的碳材料具有较高的析氢电位,增加了电池的水损耗值。

电池性能测试中,石墨配方对电池HRPSoC寿命提升的并不明显,其余几种碳加入到负极铅膏中可以带来电池HRPSoC性能成倍的提升(图3)。一般随着添加量的增加高倍率循环寿命增加。但是由于碳的加入也带来了诸多不利反应的发生,正如前面实验中,电池失水明显增加,特别是对负极板强度的破坏,直接导致电池重负荷寿命的降低。结合上面对于析氢电位与电流的测试结果,高碳配方(>1%)的铅碳电池适合用于不需要长时间过充的应用领域。而正常情况下碳含量如果要满足现行汽车标准最大含碳量应不超过0.6%,可以满足40℃水损耗要求,含量越高水损耗越大。确定了铅碳电池应立足于含碳量<0.6%的技术开发。

碳材料类型的选取

目前,碳材料种类繁多,国内外的研究无法明确给出碳材料选材指导建议。确定了铅碳电池的添加量研究范围后,因此之后公司又针对碳的类型开展了一系列的研发。

从材料厂家中选取了几种代表性的碳材料,包括了石墨、活性炭、炭黑与碳纳米管,更为详细具体地探讨了碳类型对电池性能的影响。几种碳材料比表面积参数如下:

表1 几种所选碳材料的比表面积

我们从石墨、活性炭、炭黑三个方面,对此次实验做了详细的总结。

石墨是由六角形网格规则堆积形成的层状晶体,具有高度有序的结构。测试了0.2-0.6%添加量下的充电接受能力,在低的添加量下,石墨对电池的充电接受能力几乎没有影响(图4),当添加量增加到1%以后,才能凸显石墨在充电接受性能方面的优势。这与石墨与铅的亲和力很弱有关,即使它相对其他两类碳材料具有最佳的导电性,但是由于亲和力较弱,在低含量时反而在活性物质中不利于形成良好的导电网络。在高含量时弥补了亲和力弱的不足,但是>1%的添加量如前面所说,会大幅增加电池的水损耗,不利于深循环寿命。从图4中还可以看出石墨对HRPSoC寿命(加速测试方案)并无积极影响,随着石墨含量的升高,循环寿命反而降低,这可能是由于含量的增加加剧了电极的极化,使电池过早失效。在1.6%时有所增高是由于高含量的石墨增加了电池的充电接受能力。

因此,从我公司测试结果综合来看,石墨并不适合用作汽车起动或起停类铅碳电池。

活性炭是以石墨微晶为基础,具有发达微孔的无定型结构。活性炭由于较高的比表面积,在电池测试过程中,能够很好的改善电池的HRPSoC寿命,如表2所示。对于不同的活性炭,HRPSoC(加速测试方案)寿命达到峰值时的含量均不相同,说明了不同性质的活性炭对电池HRPSoC寿命的影响也不相同。但由于其导电性较差,相对于三类材料对充电接受并不明显改善。

表2 活性炭添加量与HRPSoC寿命的关系

炭黑是由烃类化合物(煤、天然气、重油等)在氧气不足的条件下不完全燃 烧或热裂解而生成的。我们选取了比表面积为50-100的炭黑和比表面积为100-300的炭黑开展了电池性能测试。图5显示了AB炭黑对于电池各种性能的影响与HRPSoC寿命(加速测试方案)充放电曲线,从图中可以看出随着添加量的增加,容量基本没有变化,低温整体趋势是逐渐降低,而充电接受能力、HRPSoC寿命与水损耗值逐渐增加。由于充电接受能力的增加,有利于电池HRPSoC寿命。从左边的图中可以看出,随着AB含量的增加,HRPSoC寿命增加,失效模式由充电电压达到上限转化为放电电压低于下限要求,结合右边图中充电接受能力的变化曲线,可以解释为含量增加后电池充电接收能力有所下降,导致电池荷电状态持续下降,容量衰减导致了放电电压达到下限。

图6显示了CB炭黑对电池充电接受能力与HRPSoC寿命的影响。对于CB炭黑,随着含量的增加,充电接受能力与HRPSoC寿命(加速测试方案)逐渐增加,在0.6%达到最大3500次,这与它的充电接受能力变化有关,在测试的过程中,0.6%添加量下充电接受能力为最大值。从这些结果可以看出,充电接受能力影响了HRPSoC寿命与其失效模式。

总结

从我们测试的结果来看,石墨在低含量时对铅碳电池的充电接受几乎没有影响,对电池HRPSoC寿命影响也较小。文献中报道石墨会增加低温大电流放电性能也是基于添加量在1%以上,而高含量的石墨不利于负极板的常规化成,且会增加电池的水损耗;活性炭相比常规铅酸电池可以大幅提高电池HRPSoC寿命,但是由于其电阻较大,不利于电池的充电接受能力;大部分的炭黑比石墨更能改善极板的导电性,这是由于它与铅的亲和力较石墨强,在一定添加量下可以增加电池的充电接受能力,同时它又具有与大多数活性炭相当的比表面积,能够有效改善电池HRPSoC寿命。因此,结合公司目前铅碳电池的研究进展,炭黑是铅碳电池中最具型的碳材料类型。

关键字:铅炭电池

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